镁炭砖向熔融钢铁中的增碳机理

金属熔体的增碳作用与镁炭砖组成、热处理条件及钢水的组成有关。在不同的条件下,镁炭砖向钢水中的增碳量相差很大。如添加剂金属Al的镁炭砖经高温处理后,增碳量会大幅度下降。对于这种现象的解释目前尚有不同的看法,可能与镁炭耐火材料向钢水的增碳的机理、钢水与耐火材料之间以及耐火材料内部各元素之间的反应等诸多因素有关。
 
含碳耐火材料向钢中的增碳的主要机理是碳及含碳材料向钢水中的直接溶解。Soulard等人提出镁炭砖向钢水中的增碳受“渗透-溶解”所控制,即增碳作用主要是受钢水向耐火材料中的渗透及碳向钢水中的溶解两个方面因素的影响。他们提出这一观点的重要依据是:他们发现尽管试验用镁炭砖的组成及热处理温度不同,从耐火材料向钢水的增碳量与钢水向耐火材料中渗透容积之间有很好的线形关系。
 
通常,钢水的渗透应与试样的气孔率有较大的关系。气孔率越大,越易渗透。因而,增碳量也应越大。但增碳试验结果并非如此。随碳化温度的提高,试样的气孔率从4%增加到14%,但镁炭砖向钢水中增碳量反而大幅度下降。可见显气孔率并非重要因素。因此,渗透-溶解机理也并不能完全说明MgO-C耐火材料的增碳机理。前面提到的MgO致密层以及后面将介绍的气垫是另一类解释。它们都与耐火材料与钢水的反应及耐火材料本身组分之间的反应等诸因素有关。这些反应包括以下两个方面:
 
(1)耐火材料内部的反应:
 
1) MgO与C之间的反应:
 
MgO(s)+ C(s)= Mg(g)+CO(g) (3-15)
 
2) 抗氧化添加剂Al与C之间的反应:
 
4Al(l)+ 3C(s) = Al4C3(S) (3-16)
 
3) 式(3-16)反应在700℃左右即可以进行。随温度的进一步升高可与CO反应生成Al2O3:
 
Al4C3(s)+6CO(g)=2Al2O3(s)+6C(s) (3-17)
 
4) 生成的Al2O3可以与MgO反应生成尖晶石:
 
MgO(s) +Al2O3(s)=MgO·Al2O3(s) (3-18)
 
5) 同时,当温度高于1300℃时Al4C3可直接与MgO反应生成尖晶石:
 
Al4C3(s)+11MgO(s)=2MgO .Al2O3(s)+3CO(g)+9Mg(g) (3-19)
(2) 碳复合耐火材料与金属熔体之间的反应:
 
1) 在耐火材料中的碳与熔融金属中的氧反应:
 
C(S)+[O] =CO(g) (3-20)
 
2) 由反应式(3-15)所生成的Mg(g)与熔融金属中的氧反应:
Mg(g)+[O] =MgO(s) (3-21)
 
3) 含Al添加剂经高温处理后所形成的尖晶石(式3-18,式 3-19)以及Al4C3 (式3-16),它们可以与钢水中的Mg与Al反应:
 
3MgO • Al2O3(S) +2[Al] =3[Mg] +4Al2O3(s) (3-22)
MgO·Al2O3(S) +3[Mg] =4MgO(s) +2[Al] (3-23)
 
式(3-15)与式(3-21)是在耐火材料与金属熔体界面上氧化镁致密层形成的基础。而耐火材料中的MgO被C还原生成Mg(g),
 
Mg(g)通过气孔扩散到钢水与耐火材料界面上,与钢水中的[O] 反应生成MgO(S),并逐渐形成氧化镁致密层。应该指出的是,在镁炭耐火材料中氧化镁致密层的形成及其对抗渣性的影响已在有关文献中详细讨论过。但文献中所说的MgO致密层与本节中所讨论的MgO致密层不同。前者是指式(3-15)反应中产生的Mg(g)在耐火材料内部扩散与氧化性气氛相遇重新沉积下来而成,因而它通常存在于渣侵蚀层与脱碳层之间。本节中所讨论的MgO致密层存在于镁炭砖与金属熔体的界面上,是由反应式(3-15)所生成的Mg(g)与金属熔体中的氧反应而成的。
 
反应式(3-16)所生成的Al4C3与金属熔体中的氧反应可生成 Al2O3。后者可能生成Al2O3夹杂,也可能与MgO反应在界面上形成尖晶石。
 
Al4C3(S)+9[O] =2Al2O3(s)+3CO(g) (3-24)
 
通过对反应式(3-15)到反应式(3-22)的讨论,即可以解释镁炭砖热处理温度、抗氧化剂Al的加入、钢种等因素对钢增碳的影响。目前存在两种不同的观点。
 
P6tschke等人认为:镁炭砖对金属熔体的增碳受到石墨与金属熔体界面上形成的CO气垫的影响。对于MgO-C (450℃处理)与阿姆柯纯铁,ULC钢及非脱氧钢而言,在耐火材料与熔融金属接触初期反应式(3-20)中所生成的CO能很快从耐火材料试样表面离去。但随着时间的延长,熔融金属的扰动使上述反应加快,反应式(3-20)所生成的CO不能迅速排除,结果在耐火材料与金属之间形成一氧化碳气垫。这一层气垫将金属熔体与石墨隔离,从而阻止了碳向熔融金属中熔解。金属熔体中碳的含量不再随镁炭耐火材料与金属溶体接触的时间而变化。对于不同的试验条件,一氧化碳气垫形成的时间也不同。对于将450℃处理的镁炭砖分别浸泡在ULC钢与阿姆柯铁中10〜20 min后,稳定的一氧化碳气垫即可形成。
 
当450℃处理的镁炭砖中含有抗氧化剂Al时,它与阿姆柯纯铁反应却不能生成这一氧化碳气垫。这是因为金属铝与氧的亲和力大于碳与氧的亲和力。因而,熔融金属中的氧首先与Al反应:
 
2Al(l)+3[O] =Al2O3(S) (3-25)
 
即使生成少量CO,也会通过下列反应而消耗掉:
 
3CO(g)+2Al(l)=Al2O3(S)+3C(s) (3-26)
 
因此,一氧化碳的气垫无法形成。金属熔体中碳含量随试样与阿姆柯铁水接触时间的延长而增加。
 
然而,加抗氧化添加剂Al的镁炭砖经1000℃热处理后,金属熔体中碳含量与试样浸泡时间的关系(曲线4)与不加金属铝经450℃热处理后的试样的情况(曲线3)相类似,即经过大约20min后,碳含量趋于稳定。这是由于经1000℃处理后,镁炭砖中的金属铝转化为Al4C3 (式3-16)。后者在高温下可放出CO(式3-24)。此外,它还可以与MgO反应放出CO(式3- 19)。因此,仍有形成CO气垫起到隔离镁炭耐火材料与金属熔体的作用。同时,由于形成尖晶石(式3-19)体积膨胀,阻塞部分气孔,阻碍了金属熔体的渗透。
 
应该指出的是,PMschke所进行的试验是在高纯Ar气保护下进行的。实际生产中常常并非如此。镁炭耐火材料中的Al除了生成 Al3C4外还有可能生成其他物质。山口明良为了弄清Al-MgO-C 系耐火材料在埋碳加热过程中的变化,曾对组成(质量分数)为Al 46%,MgO 34%与C 20%的材料在加热过程中组成的变化进行了研究。砖内各相X射线衍射主峰强度与加热温度的关系如图2所示。由图可见在700℃左右,Al4C3与AlN同时存在,在800℃左右时,Al4C3含量达到最高值,然后逐渐减少。而AlN的含量却随温度的升高而增大。可见在高温下,在镁炭砖中可能还会存在较多的 AlN。但AlN也可以与熔融金属中的氧反应后放出N2:
 
2AlN(s)+3[O] =Al2O3(S) +N2(g) (3-27)
 
因而,只要金属熔体中有足够的氧,仍有可能形成PStschke所谓的气垫。
 
Al-MgO-C试块在炭粉中加热到不同温度(保温1h)后各相组成X射线衍射峰强度与温度的关系
 
Lehmann等人则认为:对于铝镇静钢,由于钢水中氧的含量很低,因而不能形成较厚且完整的MgO致密层。他曾测得镁炭耐火材料与铝镇静钢中原始Al含量与MgO致密层厚度的关系,如图3所示。由图可见,随钢中原始Al含量的提高,MgO致密层的厚度迅速减小。钢水可以通过致密层中的间隙、裂纹不断地渗入耐火材料中与石墨接触,碳可以继续溶解到钢中去。钢中的碳含量随镁炭耐火材料与钢水接触时间的延长不断增加。
 
而对于非脱氧钢,情况则有所不同。由于钢水中有较高的氧含量可以通过反应式(3-21)形成完整的、较厚的MgO致密层,将镁炭耐火材料与钢水隔离开,阻止钢水渗入耐火材料中阻断了石墨直接溶入钢中。
 
镁炭耐火材料在Al镇静钢浸泡1h后形成的MgO 密层厚度与钢中原始Al含量的关系
 
Soulard与Lehmann等人研究MgO-C材料与Al镇静钢之间的反应发现:该反应与耐火材料中存在的物相有密切的关系,并影响耐火材料向钢水中的渗碳。当有MgO • Al2O3尖晶石存在时,不管MgO • Al2O3尖晶石是预先加入或者是镁炭砖在高温下原位形成的,也不管MgO • Al2O3尖晶石颗粒的大小,都会使钢中的增碳量减少。无论是加入金属铝或加入Al2O3的镁炭砖经过1500℃热处理后都有尖晶石存在。而其对钢的增碳量也是最小的。这种现象Lehmarm等人称之为尖晶石的阻渗透机理。因为有尖晶石存在的情况下,钢水中达到平衡的碳含量比没有尖晶石存在时的要低。随钢水中平衡氧浓度的提高及气相中一氧化碳分压的减小,钢水中的平衡碳浓度下降。
 
耐火材料与钢水接触局部区域内,MgO-C及MgO-MgO·Al2O3-C耐火材料与铝镇静钢接触区,铝与氧的活度及与平衡碳之间的关系 (1atm =0.1MPa)
 
Pco即可稳定在0.001 MPa。由于钢水表面为流动的Ar气,因而可以认为耐火材料内部的Pco最终也应趋于Pco=0.001 MPa。
 
当MgO-C耐火材料中不存在尖晶石时,在试验开始阶段,钢中的[C ]与[O]同时增加,直到达到为试验条件下的所确定的值为止。然后,[C]继续向饱和值方向增加。而[O]却按ac·ao =KPco方程式下降。
 
当MgO-C耐火材料中有尖晶石存在时,钢中的[O]不可能降低到式(3-30)规定的平衡值以下。
 
MgO(s)+2[Al] +4[O] =MgO • Al2O3(S) (3-30)
 
同时,钢中的碳含量也不可能大于由ac =KPco/ao所决定的值。 直到尖晶石全部溶解到钢水中为止。因而只要MgO-C耐火材料中有尖晶石存在,碳的溶解就会受到限制。
 
尽管对MgO-C耐火材料向钢水中的增碳机理尚不完全清楚,存在着不同的看法,研究工作的条件与工业条件也不尽相同,但上述研究结果,如增碳作用与耐火材料组成、处理温度、金属熔体组成的关系等对MgO-C砖的生产及选用是有价值的。

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